石墨烯,是碳(C)的一种同素异形体,是从石墨材料中剥离出来,由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角形呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。即石墨烯是由碳原子组成的只有一层原子厚度为0.335nm的二维晶体。在广义上,厚度在10层以内的都被称为石墨烯。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性,在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面都具有重要的应用前景,被认为是一种未来革命性的材料。
石墨烯根据层数不同,可以分为单层、双层和多层石墨烯。单层石墨烯是指由一层以苯环结构(即六角形蜂巢晶格结构)周期性紧密堆积的碳原子构成的二维碳材料,也是我们狭义上定义的石墨烯。该类型石墨烯透光性最好,仅吸收2.3%的可见光与红外光,常被应用于制造透明导电薄膜。双层石墨烯是指由两层以苯环结构周期性紧密堆积的碳原子,以不同堆垛方式(包括AB、AA堆垛等)构成的二维碳材料。多层石墨烯是指由3-10层以苯环结构周期性紧密堆积的碳原子,以不同堆垛方式(包括ABC、ABA堆垛等)构成的二维碳材料。不同层数的石墨烯具有不同的物理、化学和机械性能:单层石墨烯结构相对简单,载流子(是指可以自由移动的带有电荷的物质微粒,如电子)呈线性色散关系;双层和多层石墨烯结构较复杂,载流子出现非线性和交叠现象。
石墨烯具备的优异性能
石墨烯材料因具备众多优异性能,在锂电池导电浆料、涂料涂层、导热膜、柔性显示以及传感器方面都有应用,被称为“新材料之王”。石墨烯具备的优异性能:
(1)高导电性,载流子迁移率室温下理论可达20万cm2/(V·S),是硅的140倍,可应用于芯片、导电剂、传感器、锂电池领域。
(2)高导热性,导热系数大5300W/(m·K),高于碳纳米管和金刚石,可应用于制造散热元件、导热原件等。
(3)高强度,破坏强度42N/m,是钢铁的100倍,可用于制造机械结构。
(4)高柔性,弯折不影响其性能,可用于制造柔性材料、可穿戴设备、曲屏等。
(5)渗透性,碳六环结构,致密性高,氦(He)无法穿透,孔隙可修饰,用于滤膜、防腐涂料、海水淡化等领域。
(6)透光性,单层石墨烯仅吸收2.3%的可见光与红外光,可用于制造透明导电薄膜等。
石墨烯的制备方法
实际上石墨烯本来就存在于自然界,只是难以剥离出单层结构。石墨烯一层层叠起来就是石墨,厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。我们用铅笔在纸上轻轻划过,就留下好多层石墨烯形成的划痕。针对石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法(CVD)、氧化还原法、SiC外延生长法等。
机械剥离法利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动,得到石墨烯薄层材料的方法。这种方法操作简单,得到的石墨烯通常保持着完整的晶体结构。这也是最早获取石墨烯的方法,但该方法被认为生产效率低,可控性较低,实现工业化量产有一定困难。
化学气相沉积法(CVD)是使用含碳有机气体为原料进行气相沉积制得石墨烯薄膜的方法,在高温和高真空的环境环境下,将一种含碳的气态物质(如甲烷)通入腔体,使之发生化学反应分解生成碳单质C,在氢气等还原性气氛下,碳单质C在衬底表面冷却凝聚成核,最终形成石墨烯薄膜。该方法被认为是石墨烯薄膜最有效的方法,具有面积大、质量高的特点,但需要对温度、物质参数、反应时间等精确控制,现阶段成本较高,工艺条件还需进一步完善。
氧化还原法是通过使用强酸等氧化剂将天然石墨氧化,使其表面形成含氧官能团,并将石墨曾与层之间的距离拉大,然后经过超声或热膨胀,使其曾与层得到剥离,制得氧化石墨烯,最后利用化学方法的还原反应将其还原,得到石墨烯。该方法操作简单,产量高,但产品质量低,并且使用硫酸、硝酸等强酸,会带来较大环境污染。
SiC外延生长法是通过在超高真空的高温环境下,使硅原子升华脱离材料,剩下的C原子通过自组形式重构,从而得到基于SiC衬底的石墨烯。这种方法可以获得高质量的石墨烯,但是这种方法对设备要求较高。
我国石墨烯行业的发展历程
我国石墨烯行业相比较欧美发电国家起步较晚,其发展历程主要分为三个阶段:材料发现期、产业形成期和研究突破期。2004年—2012年为材料发现期,石墨烯相关研究已经有较长时间,但一直被认为是假设性材料,直到2004年英国两位科学家成功利用机械剥离法在实验室首次制备出稳定存在的石墨烯,之后才被作为碳质新材料为大家所接受。我国在2007年开始石墨烯领域研究,逐渐出现小规模的石墨烯产业,但整体市场化和产业化尚未成熟。2013年—2016年为产业形成期,在中国国家自然基金委员会、中国科技部等部门相继出台一系列法规政策支持下,“十三五”规划也将石墨烯纳入先导性新材料领域,促使我国石墨烯产业有了较快发展,并且石墨烯专利申请数量迅速增长。2017年至今为研究突破期,我国石墨烯研发水平逐渐提高,石墨烯超级电容、石墨烯电子器件以及石墨烯柔性膜等产品相继问世,制备出首款石墨烯基锂离子电池。我国石墨烯行业新增企业数量逐年增加,在技术研究方面,整体处于以研究为主的阶段,大部分产品并未实现大规模的市场应用。
产业链
石墨烯行业的产业链上游为原材料与设备供应商,中游为石墨烯研发、制造企业,下游为石墨烯的应用领域。
石墨烯行业的产业链
上游行业为原材料与设备供应商,其原材料包括石墨、甲烷气体等,设备为分散机、化学气相沉积(CVD)设备等。从全球市场看,全球已经查明天然石墨基础储量接近3亿吨(截止2019年),其中土耳其、巴西、中国三个国家石墨资源基础储量位列前三,占全球总量的80%。我国石墨资源丰富分布较为广泛,但又相对集中,呈现东多西少之势,主要集中在黑龙江、内蒙古、四川、山西、山东和河南等省份。石墨烯粉体与石墨烯薄膜的制造设备不同,石墨烯粉体的制造设备包括反应设备、分散设备、搅拌设备、研磨设备、清洗设备等。石墨烯薄膜的制造设备为CVD设备,包括反应室、供气系统和加热系统等。在石墨烯粉体的制备中,设备的成本约占其生产成本的70%,人工费用约占20%,石墨等原材料约占10%。在石墨烯薄膜的制备中,设备的成本约占其生产成本的41%,人工费用约占30%,甲烷等原材料约占29%。
中游行业为墨烯研发、制造企业。根据产品形态的不同,石墨烯产品可分为石墨烯粉体与石墨烯薄膜两种类型。随着石墨烯在锂电池、触控屏等领域应用的逐渐兴起和发展,对于石墨烯的需求日益增加,如何实现石墨烯产品的大规模制备成为业内最关心的问题,这也是目前制约石墨烯产业快速发展的最大瓶颈。目前石墨烯的制备方法有机械剥离法、化学气相沉积法、氧化还原法等。其中氧化还原法和气相沉积法被分别认为是最有希望实现石墨烯粉体和薄膜大规模制备的方法。石墨烯的巨大开发前景吸引着商业巨头不断投入研发制造石墨烯。北京旭华时代科技有限公司成功研发制备出曲面石墨烯,并且已经实现量产。旭华科技采用的是具备自主知识产权的新型工艺方法,解决不可量产和团聚的问题,其制造的曲面石墨烯是一种可以在碳分子层面进行操纵,合成不同形态结构体,其制备出来的石墨烯液体具有产量高、成本低、纯度高、尺寸均质的特点。
下游行业为石墨烯的应用领域,包括锂电池、油墨涂料、复合材料、催化剂载体、芯片制造、农业、生物医药、环境保护等。石墨烯粉体可以应用在很多领域,诸如在锂电池领域可以作为正负极材料的导电添加剂,可以提高充放电速度、循环性能等;在特种涂料领域,可以作为添加剂掺杂在诸如防腐涂料、散热涂层、导电涂层等,改善涂料性能等。石墨烯薄膜可以用于智能手机、平板电脑等设备的散热层;可以用来制作柔性显示屏、可穿戴设备等;还可能在传感器和半导体领域具有巨大潜力。旭华时代科技已经实现量产的曲面石墨烯的应用领域非常广泛,如(1)光合作用增长液,增强植物的光合作用能力,促进植物生长,增加产量。(2)复合纳米碳肥——叶面肥,以植物页面吸收养分,促进植物对养分的吸收。(3)改壤剂,使沙土具有保水保肥的能力,实现改良土壤,丰产增收;对重金属污染土壤、盐碱地也具有改良作用。(4)蓄电池,新造曲面石墨烯碳点电池可提高容量30%以上,寿命也提高一倍以上,还可用于制作非常具有前景的全固态电解质。(5)生物医学,用于护理肌肤的面膜,还可提高细胞免疫能力,对癌症有治疗效果。